摘要：以某氟化鹽廠排放的含氟廢水為研究對象，在化學(xué)混凝兩段法處理工藝中，對聚合氯化鋁（PAC）與硫酸鋁處理高濃度含氟廢水時(shí)pH的影響、混凝劑投加量、溫度的影響、沉降速度進(jìn)行了對比研究，并對石灰乳-PAC除氟進(jìn)行了靜態(tài)放大試驗(yàn)。結(jié)果表明，PAC對pH變化和原水溫度適應(yīng)性強(qiáng)、投藥量少、沉降速度明顯提高等，石灰乳-PAC除氟時(shí)的靜態(tài)放大試驗(yàn)效果達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)混凝法是目前處理含氟廢水的主要方法之一，因其具有適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡單、基建投資低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用?；炷齽┑倪x擇直接影響混凝處理的效果和費(fèi)用。某公司用石灰乳-硫酸鋁兩段法處理排放的含氟廢水，該工藝具有生產(chǎn)簡單，價(jià)格相對低廉的特點(diǎn)，但存在投藥量大，處理過程形成的沉淀松散、破碎、懸浮于水中不易沉淀等問題，致使氟離子未能達(dá)到GB 8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境造成污染。而混凝劑聚合氯化鋁是以各種聚合物和Al(OH)₃的形式直接存在于水中，不再出現(xiàn)Al³⁺的水解過程，所以可看作為無定形的無機(jī)高分子，因而聚合氯化鋁表現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)混凝劑的特異混凝功能。在本研究中，以含氟廢水為研究對象，對硫酸鋁和PAC的除氟效果進(jìn)行對比試驗(yàn)，改進(jìn)廢水處理工藝，提高F^-的去除率。

1、試驗(yàn)材料與方法

（1）藥劑。NaF（AR）、Ca(OH)₂（AR）、PAC（AR）、Al₂(SO₄)₃、NaOH（AR）、HCl（AR）、TISAB（自配）。

（2）試驗(yàn)儀器及用品。pHS-3C型pH計(jì)、HJ-3PF-1型氟離子選擇電極、232型飽和甘汞電、E-201-C型pH復(fù)合電極、AA-7020型原子吸收分光光度計(jì)、JJ-3型六聯(lián)電動攪拌機(jī)、沉降管。

（3）水樣。水質(zhì)為：F^-2100mg/L、Cl^-138mg/L、Na⁺1070mg/L、SS＜30mg/L、pH2.21。

（4）分析方法。F^-采用氟離子選擇電極法測量；Cl^-采用硝酸銀滴定法測定；Na⁺采用原子吸收分光光度法含量測量；pH采用pH計(jì)測量。

（5）化學(xué)混凝兩段法處理工藝。對于該廠pH較低的含氟廢水，投加足夠的石灰乳，控制pH為12左右，此時(shí)，上清液中F^-可降至40-80mg/L，但此時(shí)廢水pH很高，而絮凝沉降除氟控制pH均在中性范圍，繼續(xù)投加的PAC和硫酸鋁都呈酸性，有利于pH的降低，現(xiàn)就混凝劑PAC和硫酸鋁的除氟效果進(jìn)行對比試驗(yàn)。

2、結(jié)果與討論

2.1 pH變化對混凝效果的影響對比

在20℃下，在聚乙烯燒杯內(nèi)加入1000mL廢水，先用10%石灰乳控制pH12左右，攪拌30min，沉淀90min后倒出800mL上清液，然后向每個(gè)聚乙烯燒杯內(nèi)加入400mg/L的PAC，用1:1HCl和10%NaOH調(diào)不同pH，快速攪拌2min，轉(zhuǎn)速150r/min，再慢速攪拌10min，轉(zhuǎn)速40r/min。沉淀120min，取上清液分析測定F^-。將混凝劑改用硫酸鋁，投加量也為400mg/L，按同樣的試驗(yàn)步驟處理含氟廢水，測不同pH對石灰乳-硫酸鋁除氟時(shí)殘留F-影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，用PAC作絮凝劑時(shí)，pH在很大范圍內(nèi)都能使出水F^-達(dá)到GB 8978-1996標(biāo)準(zhǔn)（10mg/L），綜合對所排廢水的pH要求考慮，較佳pH可選在6-8。而絮凝劑選用硫酸鋁時(shí)，pH較難控制，出水不穩(wěn)定。硫酸鋁為低分子結(jié)晶鹽，只有一個(gè)固定的分子式，而PAC可以看作是AlCl₃經(jīng)水解逐步轉(zhuǎn)化為Al(OH)₃這一過程的中間產(chǎn)物，使許多不同形態(tài)水解產(chǎn)物組合而成的化合物，表示某種高分子電解質(zhì)的形態(tài)。正是由于這種結(jié)構(gòu)，PAC一投加到水中，就可直接發(fā)生電性中和，吸附架橋等作用，并且受到原始水質(zhì)的影響較小，所以PAC適應(yīng)的pH范圍較廣，混凝效能比普通的鋁鹽好。

2.2混凝劑投加量的對比

在20℃下，在聚乙烯燒杯內(nèi)加入1000mL廢水，先用石灰乳控制pH12左右，攪拌30min，沉淀90min后倒出800mL上清液，然后向每個(gè)聚乙烯燒杯內(nèi)投加不同量PAC，用1:1HCl和10%NaOH調(diào)節(jié)pH為6-8，快速攪拌2min，轉(zhuǎn)速200r/min，再慢速攪拌10min，轉(zhuǎn)速40r/min。沉淀120min，取上清液分析測定F^-。將PAC換成硫酸鋁，再按上述步驟試驗(yàn)。分析測試結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)投加量小于400mg/L時(shí)，殘余F^-與PAC投加量基本呈線性關(guān)系，PAC投加量在320mg/L以上時(shí)，殘余F^-均滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。為了確?？煽浚诖嘶A(chǔ)上繼續(xù)投加絮凝劑使殘余F^-進(jìn)一步降低，綜合處理成本和去除效率考慮，確定PAC投加量為500mg/L時(shí)比較合適。而采用硫酸鋁作絮凝劑時(shí)，投加量在700mg/L以上時(shí)，才使殘余F^-達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，為確保可靠，硫酸鋁的投加量應(yīng)取在1000mg/L左右，較PAC大。

2.3溫度對混凝效果的影響對比

試驗(yàn)溫度選擇在5-50℃，通過不斷加冰或電加熱控制溫度。在指定溫度下，在聚乙烯燒杯內(nèi)加入1000mL廢水，放在冰水浴中，用石灰乳控制pH12左右，攪拌30min，沉淀90min后倒出800ml上清液，然后向聚乙烯燒杯內(nèi)投加500mg/L的PAC，用1:1HCl和10%NaOH調(diào)節(jié)pH為6-8，快速攪拌2min，轉(zhuǎn)速200r/min，再慢速攪拌10min，轉(zhuǎn)速40r/min。沉淀120min，取上清液分析測定F^-。溫度依次增加，測不同溫度對混凝劑PAC除氟的影響。將PAC換成硫酸鋁，投加量為1000mg/L，再按上述步驟試驗(yàn)。測試結(jié)果見圖3。

由圖3可知，20℃以下時(shí)，水溫對硫酸鋁的混凝效果有明顯影響，即使增加硫酸鋁的投加量往往也難以取得良好的混凝效果，生產(chǎn)實(shí)踐中表現(xiàn)為絮體細(xì)小、松散，沉淀效果差。溫度對混凝效果產(chǎn)生影響的主要原因?yàn)樗疁赜绊懰巹┤芙馑俣?。硫酸鋁是無機(jī)鹽混凝劑，其水解是吸熱反應(yīng)，低溫時(shí)混凝劑水解困難；水溫影響水的黏滯性：低溫水的黏度大，使水中雜質(zhì)顆粒布朗運(yùn)動強(qiáng)度減弱，碰撞機(jī)會減少，不利于膠粒脫穩(wěn)凝聚；同時(shí)，水的黏度大，水流剪力也加大，影響絮體的成長；水溫還對膠體顆粒的水化膜形成有影響：水溫低時(shí)，膠體顆粒水化作用增強(qiáng)，水化膜增厚，妨礙膠體凝聚，而且水化膜內(nèi)的水由于黏度和重度增加，影響了顆粒之間粘附強(qiáng)度。而低溫對PAC的影響較小，PAC低溫水混凝處理中比硫酸鋁效果好。在20-50℃時(shí)，兩者除氟效果受溫度的影響不大。

2.4沉降速度的對比

在室溫20℃下，分別對混凝劑PAC和硫酸鋁的除氟過程進(jìn)行沉降試驗(yàn)。取2000mL廢水，投加足夠量石灰乳，控制pH在12左右，反應(yīng)30min，分別加入1gPAC和2g硫酸鋁，控制pH在6-8，快速攪拌2min，轉(zhuǎn)速200r/min，再慢速攪拌10min，轉(zhuǎn)速40r/min，倒入2L的沉降管中做沉降試驗(yàn)，從5min開始記錄泥水分界面的下降距離，測試結(jié)果見圖4，并取樣化驗(yàn)上清液中的殘余F^-，測試結(jié)果見圖5。

由圖4可知，用硫酸鋁作混凝劑時(shí)，沉降速度較慢，采用PAC為混凝劑時(shí)，沉降速度較快。硫酸鋁混凝時(shí)礬花較小，均為細(xì)小的絮狀礬花，而PAC混凝時(shí)礬花較硫酸鋁大。

由圖5可知，投加PAC后，沉降20min時(shí)，上清液F濃度為5.4mg/L，能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，50min以后，F(xiàn)^-的濃度基本不再變化，而使用混凝劑硫酸鋁時(shí)，沉降30min后，F(xiàn)^-才降為10mg/L，40min時(shí)，上清液F^-為8mg/L，80min以后，F(xiàn)^-的濃度基本不再變化。

2.5靜態(tài)放大試驗(yàn)

為驗(yàn)證開發(fā)出的除氟基本流程的除氟效果，在實(shí)驗(yàn)室的條件下，做10倍靜態(tài)放大試驗(yàn)，在室溫20℃下，取10L廢水，先在廢水中加入1200mL10%石灰乳，攪拌強(qiáng)度為150r/min，攪拌30min，靜置90min后，倒出8L上清液，再繼續(xù)加入400mgPAC，pH控制在6-8，快攪2min，慢攪15min，靜置120min，測得PAC處理后的廢水中殘余F^-達(dá)到到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3、結(jié)論

使用PAC作為混凝劑取代傳統(tǒng)的硫酸鋁處理含氟廢水，對pH變化和原水溫度適應(yīng)性強(qiáng)、投藥量少、沉降速度明顯提高。使用PAC可以提高排水水質(zhì)、節(jié)省處理成本，值得推廣。石灰乳-PAC除氟時(shí)，pH控制在6-8，PAC投加量為500mg/L時(shí)，靜態(tài)放大試驗(yàn)效果較好，可達(dá)到GB 8978—1996排放標(biāo)準(zhǔn)。