研究表明，聚合氯化鋁不是單一的形態組成，而是包含了單體、聚合體在內的各種形態，按一定比例組成的復雜化合物。聚合氯化鋁實際上是在一定條件下鋁鹽在水解—聚合—沉淀反應動力學過程的中間產物，其化學形態屬于多核羥基絡合物或無機高分子化合物。一般認為，聚十三鋁[Al₁₂AlO₄(OH)₂₄ ⁷⁺，Al₁₃]是聚合氯化鋁中的較佳凝聚絮凝成分，其含量可以反映制品的有效性，因而Al₁₃成為聚合氯化鋁制造工藝追求的目標。

許多研究者運用²⁷A1-NMR研究不同濃度范圍內鋁的形態分布，都發現存在一些鋁的聚合體。通常認為0.0ppm處的共振峰是鋁的單體絡合物，如Al(H₂O)₆³⁺、Al(OH)(H₂O)₅^2-、Al(OH)(H₂O)₄⁺；4.5ppm處的共振峰是Al₂(OH)₂(H₂O)₂⁴⁺；63.0±0.5ppm處的共振峰是Al₁₂AlO₄(OH)₂₄⁷⁺。

聚合氯化鋁的聚合過程是逐步進行的，其形成大致可分為3個階段，即單鋁多羥基絡合物間的氫鍵集合體；集合體中氫鍵羥基的橋聯反應；橋聯反應后多鋁多羥基離子的立體構型。這3個階段均受pH值制約，也受陰離子影響。氫鍵形成是關鍵階段，它是導致聚合氯化鋁形成的起點，控制氫鍵數和方向常能控制有效成分的形成，從而控制其絮凝性能。

近年來，人們對Al₁₃的生成機理進行了許多研究。有人提出Al₁₃的生成需要有Al(OH)₄^-作為前驅物。作為前驅物的Al(OH)₄^-據認為是在聚合氯化鋁的制備過程中堿的加入點生成的。在加入的強堿與酸性鋁溶液的界面上將有局部較高的pH值出現，有可能產生Al(OH)₄^-，并隨后生成聚十三鋁。而當鋁鹽直接投入水中時，由于不具備生成Al(OH)₄^-的pH值條件，故而聚十三鋁難以形成。這樣，Al(Ⅲ)在溶液中的形態就有兩種途徑：一種是鋁鹽投加到水中的溶解及自發水解過程；另一種是向鋁鹽溶液中加入強堿導致局部pH值的突然升高而強烈水解的過程，可稱為強制水解過程。

青島科技大學研究人員采用聚丙烯酰胺凝膠柱層析法分離純化聚合氯化鋁（PAC）中的Al₁₃形態，并采用Al-Ferron逐時絡合比色法對比研究了Al₁₃形態、PAC和Al₁₃三種樣品水解穩定性。

研究結果表明Al₁₃形態無論是對于稀釋倍數、介質的pH值和水解時間都具有較高的水解穩定性，是給水和廢水處理中的一種較為有效的Al形態。綜上所述，Al₁₃形態較其它鋁形態無論是對于稀釋倍數、介質的pH值和水解時間都具有較高的水解穩定性。這可以進一步證實在實際水處理過程中，由于Al₁₃形態及聚集體投入水中后可在一定時間內具有穩定性而保持其原有形態，以其較高的電荷及較大的分子量發揮電中和及粘接架橋作用，從而取得優良的凈水效果。